Современные установки каталитического риформинга

НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА

Одним из процессов, позволяющим улучшить качество бензинов, а также получить ценные мономеры, является каталитический риформинг, широко распространенный в современной нефтепереработке. В настоящее время работают в основном установки каталитического риформинга на платиновом катализаторе, так называемый платформинг.

Назначение процесса — производство высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, а также получение индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов. В результате процесса получают и водородсодержащий газ (технический водород), используемый далее в процессах гидроочистки топлив, масляных и других фракций, а также на установках гидрокрекинга.

Сырьем для каталитического риформинга служат бензиновые фракции прямой перегонки: широкая фракция 85—180°С для получения высокооктанового бензина, фракции 62—85°С, 85—115°С и 115—150°С для получения бензола, толуола и ксилолов соответственно. Иногда к прямогонной широкой бензиновой фракции добавляют низкооктановые бензины коксования, термического крекинга. Сера, содержащаяся в сырье, вызывает отравление (дезактивацию) катализатора, поэтому платформингу обычно предшествует гидроочистка сырья. Минимальная степень дезактивации катализатора достигается при использовании сырья, содержащего 0,01% (масс.) серы.

При каталитическом риформинге углеводороды нефтяных фракций претерпевают значительные превращения, в результате которых образуются ароматические углеводороды. Это — дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов, дегидроизомеризация алкилированных пятичленных нафтенов и дегидроциклизация парафиновых углеводородов; одновременно протекают реакции расщепления и деалкилирования ароматических углеводородов, а также их уплотнения, которые приводят к отложению кокса на поверхности катализатора. Для предотвращения закоксовывания катализатора и гидрирования образующихся при крекинге непредельных углеводородов в реакторе поддерживается давление водорода 3—4 МПа при получении высокооктанового бензина и 2 МПа — при получении индивидуальных ароматических углеводородов.

Все основные реакции протекают с отрицательным тепловым эффектом (с поглощением тепла), причем суммарный тепловой эффект процесса определяется глубиной превращения углеводородов. В ходе процесса температура (480—520°С) снижается, и дальнейшего превращения сырья не происходит. Поэтому для полного превращения сырья необходим промежуточный подогрев смеси непревращенного сырья и продуктов реакции и использование нескольких последовательных реакторов (обычно трех).

Выход высокооктанового компонента бензина составляет 80—88% (масс.), его октановое число 80—85 (моторный метод) против 30—40 для сырья.

Основным промышленным катализатором процесса риформинга является алюмоплатиновый катализатор (0,3—0,8% масс., платины на оксиде алюминия), в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений. Применение более активного биметаллического платино-рениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3—4 до 0,70—1,4 МПа. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм.

В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ); продолжительность, работы катализатора между регенерацией достигает 360 сут. В последнее время уделяется внимание процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора. В этом процессе три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одной конструкции. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, затем в третий. Из последнего реактора катализатор подается в специальный регенератор и после регенерации вновь поступает в первый реактор. Таким образом осуществляется непрерывный процесс, при этом удается поддерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором.

При заменен платинового катализатора на платиново-рениевый удается достичь н только смягчения режима (уменьшения давления), но и учеличить межрегенерационный период до 720 суток и более.

Установка риформинга со стационарным слоем катализатора

Технологическая схема

Fig27

Установка риформинга со стационарным слоем катализатора включает следующие блоки:

гидроочистки сырья;
очистки циркуляционного газа;
каталитического риформинга;
сепарации газов;
стабилизации бензина.

Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа) подаётся на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга. Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15. В реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.

Из реактора 15 парогазовая смесь выходит снизу, охлаждается в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35°С поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ. Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА), затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7—5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки. Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.

Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 и поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4. С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора МЭА . С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.

Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в соответствующей секции печи 16 и с температурой 500—520°С поступает в реактор 19. Последующий ход смеси — реакторы 18 и 17, причем перед каждым из реакторов она подогревается в змеевиках печи 16. Наконец, из последнего реактора 17 газопродуктовая смесь направляется в теплообменник 20 и холодильник 21, где охлаждается до 30°С, и поступает в сепаратор высокого давления 22 (3,2—3,6 МПа) для отделения циркуляционного газа от катализата.

Циркуляционный газ под давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его — в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа). Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 16 °С и вверху 40°С отделяется сухой газ.

Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация. Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки.

Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27, избыток его выводится с установки.

Технологический режим

Показатели	Значения показателей
Температура входа в реактор, °С	480 — 520
Давление в реакторном блоке, МПа	3,0 — 4,0
Объёмная скорость подачи сырья, ч -1 :	1,5 — 2,0
Кратность циркуляции ВСГ, нм 3 /м 3 сырья	1500
Распределение катализатора по ступеням	1:2:4

Платформинг с движущимся катализатором

Технологическая схема

Fig28

В процессе платформинга фирмы UOP (США) с движущимся катализатором, циркулирующим между реактором и регенератором, три реактора раположены друг над другом и выполнены в виде одного колонного аппарата, разного диаметра по высоте. Катализатор из первого (верхнего) реактора перемещается во второй, а из второго в третий. Из нижнего реактора катализатор транспортируется в регенератор.

Сырье насосом 5 подается в продуктовый теплообменник 6, предварительно смешиваясь с циркуляционным водородсодержащим газом, а затем поступает в змеевик первой секции многосекционной печи 7. Нагретая до 520°С газосырьевая смесь вводится в реактор 2.

Промежуточный подогрев реакционной смеси осуществляется в змеевиках следующих секций печи 7. Продукты реакции по выходе из реактора 4 снизу проходят систему регенерации тепла (теплообменник 6 и водяной холодильник 8). В отличие от обычных схем разделение жидкой и газовой фаз происходит в газосепараторе 9 низкого давления (1 МПа). Газ из аппарата 9 компримируется компрессором I5 до давления 1,5 МПа, смешивается с жидкой фазой, подаваемой насосом 11, смесь охлаждается в холодильнике 13 и разделяется в газосепараторе высокого давления 12. Такая последовательность сепарации, вызванная низким давлением в реакционной зоне, уменьшает унос бензина с водородсодержащиш газом и повышает содержание в газе водорода.

Водородсодержащий газ компрессором 10 подается в блок гидроочистки сырья и на циркуляцию в узел смешения с сырьем платформинга перед теплообменником 6. Балансовое количество водородсодержащего газа выводится с установки.

В колонне 18 осуществляется стабилизация катализата. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 19 отделяется в газосепараторе 20 от сухого газа и подается насосом 21 на орошение стабилизатора 18, а балансовое количество выводится с установки. Для подвода тепла в низ стабилизационной колонны 18 служит трубчатая печь 17. Нижний продукт колонны 18 — стабильный катализат — выводится с установки через аппарат 14.

Из реактора 4 снизу вся масса отработанного катализатора транспортируется в секцию регенерации 1, где и происходит последовательный выжиг кокса, оксихлорирование (для разукрупнения кристаллитов платины) и добавление хлоридов (промоторов). Регенерированный катализатор после охлаждения подается на верх реактора 2. Используемый в качестве транспортирующего газа водород восстанавливает катализатор после пребывания его кислительной среде регенератора. Систему регенерации при необходимости можно отключить от контура без нарушения работы установки.

Источник

Катализаторы риформинга. Разработка и освоение технологии производства

В статье представлены данные по разработке и освоению технологии производства катализаторов риформинга серии ПР. Приведены результаты использования катализатора ПР-81 на установках риформинга в ПАО «НК «Роснефть» за последние пять лет, а также представлены перспективные катализаторы и технологии производства автобензина на их основе.

Каталитический риформинг, один из важнейших базовых процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности, предназначен для производства высокооктанового компонента моторных топлив, ароматических углеводородов, а также водорода [1-4]. Риформат является одним из базовых высокооктановых компонентов при приготовлении автобензинов, производство которых в мире превысило 1 млрд тонн в год (20-25 % на переработанную нефть) [5]. Индивидуальные ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) широко применяются для производства пластических масс, синтетических волокон, красителей, моющих средств, фармакологических препаратов и других химических продуктов [6]. Ценным продуктом процесса является водородсодержащий газ (концентрация водорода 80-90 %об.), который используется для осуществления гидрогенизационных процессов (гидроочистка, гидрирование, изомеризация и др.). Таким образом, уровень технологии процесса, его техническая и экономическая эффективность во многом предопределяют эффективность нефтепереработки в целом. По этим причинам понятно то внимание, которое уделяется в ведущих странах мира совершенствованию технологии процесса риформинга и разработке более эффективных катализаторов. Эволюция процесса за последние 70 лет состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации парафиновых углеводородов и стабильности работы катализаторов. Так, выход ароматических углеводородов и водорода увеличился более чем в 1,5 раза, а межрегенерационный цикл работы катализаторов в 4 раза. Прогресс в технологии процесса выразился в снижении рабочего давления с 3,0 до 0,35 МПа за счет разработки новых высокостабильных катализаторов и использования разновидности технологии с непрерывной регенерацией катализатора.

Разработка и освоение технологии производства катализаторов серии ПР

Около 40 лет в Центре новых химических технологий ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН (ЦНХТ ИК СО РАН) проводятся фундаментальные работы по изучению устройства катализаторов риформинга на основе системного подхода к конструированию катализаторов [7-8]. Результатом работ явилось создание и внедрение в промышленность серии полиметаллических катализаторов риформинга ПР. Производство катализаторов ПР-50, 51 освоено в промышленном масштабе на технологической линии ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань) в период 1992-1999 гг. в количестве 100 тонн (4 партии) [9]. В период 2003-2006 гг. в ЗАО «Промышленные катализаторы» на модернизированной технологической линии освоено производство марки катализатора ПР-71 в количестве 170 тонн (4 партии), который превзошел предыдущие версии по активности и селективности [10].

В период 2010-2012 гг. в АО «Ангарский ЗК и ОС» была освоена новая серия катализаторов ПР-81 (марки A и D) [11]. Новый катализатор ПР-81А по химическому составу (содержание платины, рения и хлора) является аналогом ПР-51 и ПР-71, но обладает повышенной прочностью (1,8-2,2 против 1,2-1,5 кг/мм, соответственно), пониженным содержанием примесей железа и оксида натрия и более высоким насыпным весом (на 7-8 %). Катализатор ПР-81D отличается от марки А только повышенным содержанием платины (0,30 % мас.) и предназначен для установок с пониженным содержанием циклических углеводородов в сырье и повышенной загрузкой по сырью. Технология производства катализаторов освоена на основе порошковой технологии по двум вариантам:

а) получение порошка гидроксида алюминия из продукта переосаждения отечественного тригидрата алюминия;

б) использование готового порошка гидроксида алюминия, полученного по алкоголятной технологии фирмы Sasol.

В таблице 1 представлены основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 марок A и D.

Таблица 1. Основные физико-химические характеристики катализатора ПР-81 (марки A и D)

Источник

Каталитический Риформинг

Каталитический риформинг является одним из важнейших процессов современной нефтепереработки и преследует две основные цели:

Производство высокоооктановых компонентов бензина
Получение легких ароматических углеводородов (в основном бензолов, толуолов и ксилолов)

Кроме этого, при каталитическом риформинге также образуется весьма полезный водородсодержащий газ, который используется для гидроочистки, гидрокрекинга и других гидрогенизационных процессов.

Предпосылки развития процесса

Предпосылки разработки и совершенствования процесса каталитического риформинга обусловлены следующими причинами:

Погоня за повышением октанового числа бензинов, начавшаяся еще в 50-е года прошлого столетия
Тенденция отказа от использования экологически вредных добавок, повышающих ОЧ (таких как тетраэтилсвинец)
Рост спроса на ароматические углеводороды

Сырье

Основным сырьем каталитического риформинга являются следующие продукты первичной и вторичной переработки нефти:

Прямогонная нафта (лигроиновая фракция) — основное сырье
Дистилляты вторичного происхождения (бензины термического крекинга, гидрокрекинга и коксования)

Ниже приведено типичное изменение состава лигроиновой фракции в процессе каталитического риформинга:

Класс соединений	Содержание, об. %		©PetroDigest.ru
Класс соединений	Сырье	Продукт	©PetroDigest.ru
Парафины	50	35
Олефины
Нафтены	40	10
Ароматика	10	55

Химизм процесса

В процессе каталитического крекинга происходит несколько типов химических реакций.

Одни из них полезные:

Парафины → изопрафины (реакция изомеризации)
Парафины → нафтены (реакция циклизации)
Нафтены → ароматика (реакция дегидрирования)

Парафины и нафтены → углеводородные газы (крекинг)
Нафтены и ароматические углеводороды → углеводородные газы (деалкилирование)

Катализатор

В качестве катализатора в процессе каталитического риформинга используется платина (Pt), которую равномерно распределяют на матрице из оксида алюминия (Al₂O₃), промотированном хлором (иногда фтором), для усиления и регулирования кислотной функции. Платина катализирует процессы гидрирования-дегидрирования, а галоидированный оксид алюминия — реакции изомеризации, циклизации и крекинга.

Технологический процесс

Непосредственно процессу риформинга предшествует предварительная гидроочистка сырья. Она необходима для удаления примесей соединений серы, азота, кислорода, хлора и др., пагубно действующих на катализатор.

Наиболее распространенным способом приведения поступающего сырья в контакт с катализатором является процесс с неподвижным слоем катализатора, при котором углеводороды просачиваются сквозь слой катализатора, находящийся в реакторе.

Стандартная установка риформинга состоит из трех последовательно соединенных реакторов. Условия в этих реакторах несколько различаются, для наиболее эфективного протекания всех типов реакций. Давления в реакторах — 14 — 35 атм, температура — 480 — 520 °С. Варьируется также время время проведения реакции в каждом реакторе.

Схема процесса каталитического риформинга

Схематическое изображение стандартной установки каталитического риформинга

Сжатое и нагретое в специальной печи сырье в смеси с рециркулирующим водородсодержащим газом подается в первый реактор, просачивается сквозь слой катализатора и направляется опять же через печь во второй реактор.

Аналогичная процедура повторяется для второго и третьего реактора. Далее продукт попадает в холодильник, и большая его часть сжижается. При этом отделяется богатый водородом газ, который частично направляется на рециркуляцию, а частично — на установку газофракционирования. Постоянное высокое содержание водорода необходимо для того, чтобы атомы углерода не осаждались на катализаторе, а реагировали с водородом с образованием углеводородных газов.

После этого продукт попадает на колонну стабилизации (по сути дебутанизатор), где нижняя фракция, риформат (иногда называемый «катализат»), отделяется от углеводородных газов до бутана, которые в свою очередь также направляются на установку газофракционирования насыщенных газов.

При производстве ароматических углеводородов, в установку каталитического риформинга входит также блок экстракции ароматических углеводородов и блок четкой ректификации для фракционирования ароматического экстракта.

Регенерация катализатора

Естественно, что со временем активность катализатора снижается, что в свою очередь негативно сказывается на октановом числе образующегося риформата и его выходе.

Регенерацию катализатора проводят с помощью подачи горячего воздуха, который реагирует с углеродом, осаждающегося на поверхности катализатора, и превращает его в CO и CO₂.

Однако, со временем, под действием высоких температур, поры катализатора разрушаются. Поэтому через определенные промежутки времени реактор все же необходимо останавливать для замены катализатора.

В зависимости от способа проведения регенерации катализатора у становки каталитического риформинга подразделяются на три типа:

Источник